Hallo zusammen,

Frage: Warum unterscheiden sich die Druckverläufe einer identischen Charge in unterschiedlichen Behältern aber bei sonst gleichen Bedingungen im Gärverlauf?

Zusatzfrage:
Angenommen es war 1 Liter Kopfraum: bei 1 bar (ca. Normaldruck) wiegt das CO2 darin 1,8 Gramm. Bei 2 Bar (1 Bar Überdruck) sind es 3,6g CO2. Berechnung hiermit

Woher diese rund 1,8 g/l CO2 im Gasraum bei Normaldruck (1013 mbar) kommen möchte ich gerne und für die Interessierten herleiten und am Ende des Beitrags berechnen, welchen Einfluß der Gasraum im Gärbehälter auf den CO2-Gehalt im fertigen Bier im Rahmen geschlossener Systeme (Fassgärung/Flaschengärung) hat:

Der italienische Physiker Amadeo Avogadro[1] fand folgendes heraus: 1 mol[2] irgend eines (idealen [3]) Gases hat bei Normbedingungen (1013 mbar und 0°C) ein Volumen von 22,4 L.

Die von Avogadro gemachten Annahmen weichen für CO2 in engen Grenzen ab, da es sich bei CO2 um kein Idealgas handelt.

Abweichung von Avogadros Annahmen
Beim CO2 (Siede-, bzw. Sublimationspunkt -78,5 °C) ist die Abweichung vom Idealgas „deutlich“. Das Molvolumen von CO2 ist statt 22,4 nur 22,25 l/mol bei 0 °C, bei 20 °C 23,88 l/mol

Es ergibt sich, dass man aus einem gemessenen Gasvolumen auf die Teilchenzahl schließen kann. Der Zusammenhang der sich aus Avogadros Aussagen ergibt lässt sich in einer Formel relativ simpel darstellen:
Molmasse des Gases (g/mol) / Molvolumen (l/mol) (bei 20°C) = Gasmasse (g) / Volumen des Gasraumes (l)

Jetzt benötigt man nur noch die molare Masse von CO2, um die Gasmasse in g berechnen zu können. Berechnung molare Masse CO2: 12(C) + 2 * 16(O) = 44 g/mol CO2(siehe Periodensystem [4])

… und stellt die Formel nach der Gasmasse um. Für CO2 bei 1 bar (nicht 1 bar ü) und 1 L ergibt sich bei 20°C ein Gewicht in g von:

44 g/mol
——– x 1 L = 1,83 g
24 l/mol (→ siehe oben, „Abweichung von Avogadros Annahmen“)

Wenn ich also eine 1 L Flasche so lange mit CO2 Gas spüle bis sämtliche Luft verdrängt ist und dann den Deckel drauf schraube(drucklos), befinden sich genau 1,83 g CO2 in der Flasche (bei 20°C). Für Luft übrigens liegt der Wert bei 1,2 g/l (20°C)

Weitere Ausprägung der letzten Frage:

Ich brauche ungefähr den doppelten Druck, um die doppelte Menge an CO2 in der Gasphase zu haben…

Woraus ergibt sich dieser Zusammenhang, der für das Beispiel bei 20°C ausformuliert so aussieht?

1 bar Normaldruck = 1,83 g CO2 (0 bar ü)
1 bar Überdruck = 3,66 g CO2
2 bar Überdruck = 5,49 g CO2
usw…

Nach William Henry [5] ist diese Vorgehensweise für uns zulässig. Wir dürfen einen linearen Zusammenhang zwischen Druck und der Gasmasse annehmen (bei gleicher Temperatur).

Abweichung von Henrys Annahmen
Das Gasgesetz nach Henry ist zwar nur bedingt anwendbar, da CO2 kein ideales Gas ist und Teile davon mit Wasser zu Kohlensäure H2CO3 reagieren (CO2 + H2O → H2CO3), allerdings reaagieren nur etwa 0,2% mit dem Wasser zur Kohlensäure und wir können den linearen Zusammenhang den Henry hergeleitet hat trotzdem für uns in Ansatz bringen.

Nach dem kleinen Ausflug in die Gasgesetze [6] bleibt natürlich die Frage welche Releavanz das für uns besitzt. Diese Relevanz findet man immer dann, „wenn etwas nicht ganz voll wird“, wenn „nicht vermeidbarer Gasraum“ ein Thema ist oder ganz allgemein, wenn wir etwas aufkarbonisieren, entkarbonisieren oder belüften. Man kann sich vor Augen halten, dass von all diesen Maßnahmen nicht nur die Flüssigkeit um die es geht betroffen ist, sondern auch der Gasraum darüber. Wenn man so möchte karbonisieren wir nicht nur die Flüssigkeit auf, sondern auch den Gasraum.

Ein Beispiel für ein geschlossenes System - Fassgärung
Wir haben 35L Bier die zur Fassgärung anstehen und die drucklos bei 20°C einen CO2-Gehalt von 1,7 g/L aufweisen. Zur Verfügung stehen zwei 20L Behälter und wir möchten im Endprodukt 6,6 g/L CO2 erreichen. Der Speiserechner spuckt aus, dass wir dafür rund 10 g/L Zucker benötigen (das Zahlenmaterial ist für das Beispiel passend gerundet). Der CO2-Recher spuckt aus, dass am Ende der Gärung bei 20°C rund 3 bar Druck auf dem Behälter lasten müssen - dann sind die 6,6 g/L CO2 erreicht. Ist es jetzt sinnvoller einen der 20L Behälter ganz zu füllen und den anderen mit 15L oder macht es mehr Sinn beide Behälter gleichmäßig zu unterfüllen (je 17,5 L) ? Um diese Frage zu beantworten, müssen wir 3 Varianten rechnen:

Variante 1 : 20L Behälter mit 5 L Gasraum
Variante 2 : 20L Behälter mit 2,5 L Gasraum
Variante 3 : 20L Behälter mit 0 L Gasraum

In einem 1. Schritt berchnen wir für die drei Varianten die CO2-Menge in Gramm, die darin entstehen kann: (→ Faktoren siehe Ballingformel

Variante 1: (20L - 5L Gasraum) x 10 g/L Zucker / 2,0 x 0,957 = 71,8 g CO2 die darin entstehen können.
Variante 2: (20L - 2,5L Gasraum) x 10 g/L Zucker / 2,0 x 0,957 = 83,8 g CO2 die darin entstehen können.
Variante 3: (20L - 0L Gasraum) x 10 g/L Zucker / 2,0 x 0,957 = 95,7 g CO2 die darin entstehen können.

Jetzt sieht das erst mal so aus als würde z.B. in Variante 3 wesentlich mehr CO2 entstehen als in Variante 1. Dem ist auch so in g ausgedrückt aber nicht ausgedrückt in g/L. Um zu kontrollieren, ob bis hierhin alles richtig ist, berechnen wir je Variante und zur Kontrolle in einem 2. Schritt das jeweilige + an CO2 in g/L das zu erwarten ist:

Variante 1: 71,8 g CO2 / Füllvolumen 15 L = + 4,8 g/L CO2
Variante 2: 83,8 g CO2 / Füllvolumen 17,5 L = + 4,8 g/L CO2
Variante 3: 95,7 g CO2 / Füllvolumen 20 L = + 4,8 g/L CO2

Passt. Für jede Variante stellt sich in der Theorie ein CO2-Gehalt in g/L von: 1,7 g/L (Ist) + 4,8 g/L = 6,5 g/L ein. Die Abweichung von 0,1 g/L zum Ziel von 6,6 g/L lässt sich durch Rundungsfehler erklären und durch die Tatsache, dass die Formel nach Balling den Extraktbedarf als Mittel über den gesamten Gärverlauf berechnet. Bei alleiniger Betrachtung der Speisegabe ist davon auszugehen, dass weniger Extrakt für die Bildung der gleichen Menge CO2 nötig ist, da der Extraktverzehrer „Hefevermehrung“ an dieser Stelle zu vernachlässigen ist. Ich trage dem bereits in meinem Speiserechner Rechnung.

So weit so gut. Aber:
Weiter oben steht es schon „…Wenn man so möchte, karbonisieren wir nicht nur die Flüssigkeit auf, sondern auch den Gasraum“.

Das bedeutet, dass diejenige Menge an CO2 die sich im Gasraum befindet nicht mehr zur Aufkarbonisierung der Flüssigkeit zur Verfügung steht und es stellt sich die Frage welcher CO2-Gehalt und welcher Druck sich für die drei Varianten am Ende einstellt. Für die Variante 3 dürfte das klar sein, da kein CO2 für den Gasraum in Abzug zu bringen ist. Es werden sich wohl ~ 6,6 g/L CO2 im Bier einstellen.

Wie schaut das aber für die Variante 1 und 2 bei 20°C aus? Wir wissen von diversen CO2-Rechnern, dass sich bei 0 bar ü und 20°C ~ 1,66 g/L CO2 im Bier befinden. Von Avogadro wissen wir, dass sich bei 20°C und 0 bar ü 1,83 g/L CO2 im Gasraum befinden. Weiter kennen wir das Gesetz nach Henry und können über diesen linearen Zusammenhang die g CO2 im Gasraum einerseits und wissen von diversen CO2-Rechnern andererseits, dass sich mit Verdopplung des Drucks bei gleicher Temperatur auch der CO2-Gehlalt in g/L im Bier verdoppelt.

Weiter wissen wir, das sich Gas- und Flüssigkeitsphase im Gleichgewicht befinden [7][8] (ggf. die Probe homogenisieren, kräftig schütteln) Man kan also formulieren, dass sich bei 20°C und pro bar Druckerhöhung die Flüssigkeitsmenge um jeweils 1,66 g/L CO2 anreichert und der Gasraum der darüber steht um 1,83 g/L CO2.

Für die Anreicherung mit CO2 bei 20°C gilt also folgender Zusammenhang:
g CO2 im Gasraum = Gasraum L * 1,83 g/L CO2 * bar ü
g CO2 im Bier = Bier L * 1,66 g/L * bar ü

Damit lässt sich wunderbar rechnen und weil mir das mit den Formeln hier zu krakelig ist, hab ich die Zusammenhänge in einer Exceltabelle [9] aufgetragen und in der letzten Zeile die Spaltenformeln dazu angezeigt (Zeile 23) - ganzheitlich gilt eine Bezugstemperatur von 20°C

Bild 01 (Variante 3): Kontrolle - Gasraum 0 L , Bier 20 L. Lt. Berechnung im 1.Schritt nimmt der CO2-Gehalt um 95,7 g zu, es müsste sich ein Druck von 3 bar und ein CO2-Gehalt von ~ 6,6 g/L einstellen.

Interessant ist die Zeile 23. Hier finden wir für die 3 bar Druck in der Spalte G den zugehörigen CO2-Gehalt von 6,64 g/L CO2. Das passt also schon mal. Die Spalte D zeigt die Summe der CO2-Menge in g die sich nach der oben aufgestellten Gesetzmäßigkeit im Gasraum und in der Flüssigkeit bilden kann. Ebenfalls in Zeile 23 finden wir dort den Wert 99,6 g CO2.

Im 1. Schritt hatten wir für Variante 3 95,7 g CO2 berechnet die entstehen können, hier sind es jetzt 99,6 g CO2… und auch hier sind die Ungenauigkeiten und die Rundungsfehler die Ursache. Der blaue Rahmen markiert den Bereich der den 95,7 g am nächsten kommt und wenn man sich den Druck dazu ansieht(2,9 bar ü) wird klar, dass wir hier von ein wenig mehr als von 0,1 bar ü reden - das passt also auch.

Jetzt wird es spannend. Welcher CO2-Gehalt in g/L ist für die Variante 1 im fertigen Bier zu erwarten? In Variante 1 ist gegeben eine Aufspeisung von 10 g/L Zucker mit einem Zielwert von 6,6 g/L CO2 im fertigen Bier. Der 20 L Behälter wird nur bis zur 15 L Marke befüllt, der Rest ist Gasraum.

Bild 02 (Variante 1): Gasraum 5 L , Bier 15 L. Lt. Berechnung im 1.Schritt nimmt der CO2-Gehalt um 71,8 g zu.

Jetzt gehen wir mit dem berechneten Wert aus Schritt 1 (Variante 1) von 71,8 g CO2 Zunahme in die Spalte D und suchen dort den Wert der dieser Berechnung am nächsten kommt - das ist die Zeile 14. In der Spalte A können wir einen zugehörigen Druck von 2,1 bar ü und in Spalte G einen zugehörigen CO2-Gehalt im Bier von 5,146 g/l CO2 finden - es fehlen also in einem 20 L Behälter mit 5 L Gasraum ~ 1,5 gr/L CO2 zum Wunschwert.

… und wie sieht das aus, wenn ich den Behälter mit dem Gasvolumen von 5 L mit 1 bar ü vorspanne und zuvor durch Einleiten von CO2 in den Gasraum die Luft mit CO2 verdrängt habe?.

Nun, wir müssen diese Vorspannmenge an CO2 zu derjenigen Menge CO2 die durch die Aufspeisung hinzukommt, hinzuaddieren (Variante 1, Schritt 1):
71,8 g CO2 durch Aufspiesung + 1 bar ü x 1,83 g/L CO2 * 5 L Gasraum = 80,95 g CO2

Mit diesen 80,95 g CO2 gehe ich jetzt wieder in Bild 02 in die Spalte D und finde ihn genähert in Zeile 17 (81,72). Den zugehörigen Druck und den CO2-Gehalt im Bier kann ich in Spalte A und G finden. Druck: knappe 2,4 bar ü und knappe ~ 5,6 g/L CO2 im Bier - immer noch zu wenig.

Wie schaut das aus, wenn ich den Behälter (Variante 1) mit 3 bar vorspanne? 71,8 g CO2 durch Aufspeisung + 3 bar ü x 1,83 g/L CO2 * 5 L Gasraum = 99,25 g CO2

Mit diesen 99,25 g CO2 gehe ich jetzt wieder in Bild 02 in die Spalte D und finde ihn genähert in Zeile 22 (98,745). Den zugehörigen Druck und den CO2-Gehalt im Bier kann ich in Spalte A und G finden (Druck 2,9 bar ü und ~ 6, 5 g/L CO2 im Bier) - BINGO. Wenn ich also Variante 1 mit 3 bar vorspanne und Variante 3 überhaupt nicht (oder nur ein wenig, eben so, dass der Topf ggf. dicht wird), darf ich am Ende in beiden Chargen einen CO2-Gehalt von ca. 6,6 g/L erwarten. Gehe ich nicht so vor, wird Variante 1 am Ende 1,5 g/L CO2 weniger im Bier haben.

Wer möchte kann sich die Exceltabelle [9] runterladen und selbst ein wenig rumspielen, z.B. mit 0,5 L Flaschen. Der Umgang mit der Tabelle spielt sich immer nach dem selben Muster ab:

Berechnung CO2-Menge in Gramm die aus einer Zuckerdosage und einer Flüssigkeitsmenge mit überstehendem Gasvolumen entstehen kann: g CO2 = (Behältervolumen L - Gasraumvolumen L) x Dosage g/L Zucker / 2,0 x 0,957

Beispiel 0,5 L Flasche, Gasraum 0,025 L (25 ml):
0,5 L - 0,025 L Gasraum) x 10 g/L Zucker / 2,0 x 0,957 = 2,27 g CO2, die darin entstehen können.

In der Exceltabelle trägt man im Feld B5 den Gasraum in L ein, hier 0,025 L, und im Feld C5 erfasst man das Füllvolumen, hier 0,475 L(0,5-0,025). Mit dem berechneten Wert für die g CO2 aus 1., hier 2,27 g, geht man in die Spalte D und sucht die Zeile mit dem Wert der den 2,27 g am nächsten kommt. In dieser Zeile kann man dann alle zugehörigen Werte ablesen, z.B. den Druck (Spalte A) und den CO2-Gehalt im Bier g/L (Spalte G)

Fazit:
Das Verhältnis Gasraum zu Flüssigkeitsraum in einem geschlossenen Behälter wirkt sich in der Form auf den zu erwartenden CO2-Gehalt g/L im fertigen Bier aus, dass mit zunehmendem Gasraum der CO2-Gehalt im Fertigbier abnimmt. Daraus lassen sich weitere Schlussfolgerungen ziehen (fest gemacht an einer Messung des CO2-Gehaltes und das deshalb, da das Maß der Fehler die hier auftreten können 1:1 auf das Maß der Fehler bei der Speiseberechnung übertragbar sind).

Eine CO2-Messung basierend, auf Druck und Temperatur wird falsch, wenn sich ein Gasraum in der Probe befindet. Bereits ein Verhältnis von Gasraum zu Flüssigkeitsraum von 1:8 und kleiner (z.B. 1:7) wirkt sich mit > 0,5 g/L CO2 Unterschied zum wahren Wert aus (→ Das Verhältnis 1:8 entspricht in einem 20 L Behälter einem Gasraum von 2 L und in einer 0,5 L Flasche einem Gasaum von 50 ml).

Vor einer CO2-Bestimmung Mittels Druck und Temperatur ist die Probe kräftig zu schütteln. Stichwort „Lösungsgeschwindigkeit“ [8] (II. Kinetik der Gasadsorption). Einfach formuliert: „Wenn es mir in den Sinn kommt zu messen, ist noch lange nicht sicher gestellt, dass sich der zugehörige Druck zur aktuellen Temperatur und zum Ist-CO2-Gehalt bereits eingestellt hat“. Das ist erst dann sicher gestellt, wenn durch Schütteln die nötigen Diffusionsvorgänge zwangsweise in Gang gesetzt wurden. Oder noch simpler: Die Probe muss einfach homogen sein!

In einem geschlossenem System (Flaschengärung, Fassgärung → kein Spundapparat) spielen Unterschiede im statischen Druck keine Rolle (→ unterschiedliche Füllhöhe Fass/Flasche). Es kann sich einerseits nicht mehr CO2 bilden, als das der vergärbare Extrakt vor der Vergärung liefern kann und andererseits werden Unterschiede oben/unten durch die Homogenisierung (schütteln) der Probe ausgeglichen (s.o.).

Möchte ich den Nachgärungsverlauf eines identischen Substrates, das in unterschiedlich grossen Behältern bei sonst gleichen Bedingungen vergoren wird, kontrollieren oder vergleichen, sind die Proben vorher zu schütteln, da auch hier neben den reinen Bindungsvorgängen der CO2 die unterschiedliche Lösungsgeschwindigkeiten eine Rolle spielen. Mit unterschiedlichem Verhältnis von Gasraum zu Flüssigkeitsvolumen und zunehmendem Gasraum und Diffusionsflächen können sich die Lösungsgeschwindigkeiten so weit unterscheiden, dass kein direkter Vergleich der Proben mehr möglich ist → Homogenität der Probe (schütteln).

Die Verweise ganz unten zeigen das Ausmaß der Geschichten, die sich zwischen einer Gas-, und Flüssigkeitsphase bzw. beim Auf-, und Endkarbonisieren abspielen. Zum Glück befinden wir uns in solch einer komfortablen Situation, dass uns in diesem Zusammenhang nicht jedes Detail interessieren muss und eine Speiseberechnung auch dann als gelungen angesehen werden kann, wenn anstatt der berechneten 5,3 g/L nur 5,0 g/L oder 5,6 g/L dabei rauskommen. Hier darf auch jeder seine eigenen Grenzen ziehen und selbst einsortieren, was ihm wichtig, egal oder unwichtig ist. Am Ende bleiben aber auch für uns ein paar Gesetzmäßigkeiten übrig, die man immer dann auf dem Zettel haben sollte, wenn wir Werte miteinander vergleichen möchten, wenn Fehlerursachen beratend oder für sich selbst gefunden werden sollen und vor allem immer dann, wenn gemessen wird. Es ist also durchaus erlaubt, mal zu hinterfragen, wie denn ein Messwert überhaupt zustande gekommen ist, bevor man anfängt, sämtliche technologischen Details bis in alle Untiefen hinein auszuloten.

Gruß Oli

Quellen und Verweise:

[1] http://de.wikipedia.org/wiki/Avogadro-Konstante

[2] http://de.wikipedia.org/wiki/Mol

[3] http://de.wikipedia.org/wiki/Ideales_Gas

[4] http://de.wikipedia.org/wiki/Periodensystem

[5] http://de.wikipedia.org/wiki/Gesetz_von_Henry

[6] http://de.wikipedia.org/wiki/Gasgesetze

[7] http://www.iup.uni-heidelberg.de/institut/studium/lehre/Aqu aPhys/docMVEnv3_12/AqSysSkript_Kap6.pdf

[8] http://e-collection.library.ethz.ch/eserv/eth:20129/eth-201 29-02.pdf

[9] http://www.brewrecipedeveloper.de/misc/samples/CO2imGasraum UndImBierBei20Grad.zip